Том 65, № 1 (2023)

-

Представлен обзор теоретических результатов, полученных авторами в области изучения капиллярного утонения нитей полимерных растворов. Рассмотрена динамика нитей как концентрированных растворов без зацеплений, так и разбавленных растворов, где важную роль играют гидродинамические взаимодействия. За основу принят молекулярный подход, в котором макромолекулы моделируются полугибкой цепью. Это позволило с единых позиций описать нелинейную упругость раствора и взаимодействия с учетом ориентации цепей. Особое внимание уделено утонению нити в области упругого поведения раствора, когда макромолекулы разворачиваются вдоль оси растяжения. Приведены результаты анализа капиллярной устойчивости нити и условия появления на ее поверхности капелек растворителя, рассмотрена динамика формирования иерархической структуры капель типа “бусины на струне”. Обсуждаются механизмы последующего слияния капель, связанные с перетеканием растворителя и диффузией капель по полимерной струне. Разрыв полимерной струны происходит на масштабах времени, превышающих время релаксации Рауза полимерной цепи. Альтернативой может быть затвердевание струны и формирование волокна.

С помощью теории самосогласованного поля были исследованы механические и электрические свойства заряженных поверхностей находящихся в растворах полиэлектролитов. Такие системы обладают потенциалом для использования в области электрохимии. В данной работе основное внимание уделяется тому, как диэлектрическая неоднородность раствора может влиять на его расклинивающее давление в нанопоре и дифференциальную электрическую емкость двойного электрического слоя. Опираясь на разработанный подход, основанный на применении теоремы Нётер, вычислен тензор напряжений, содержащий член, связанный с конформационной энтропией полимерных цепей. С его помощью рассчитано расклинивающее давление раствора полиэлектролита, находящегося между двумя параллельными заряженными поверхностями, и проведен анализ его поведения как функции расстояния между поверхностями для различных значений параметра диэлектрического рассогласования. Кроме того, вычисляется дифференциальная электрическая емкость двойного электрического слоя и обсуждается влияние на ее значения диэлектрической неоднородности раствора полиэлектролита.

Теоретически изучена адсорбция одиночной цепи статистического сополимера, содержащего корреляции в последовательности, на химически неоднородной периодической поверхности с текстурой из чередующихся полос. Исследования проведены в рамках частично направленной модели полимера в трех измерениях с использованием метода производящих функций и приближения размороженного беспорядка для усреднения по ансамблю случайных последовательностей звеньев в сополимере. Получены зависимости точки адсорбционного перехода от состава статистического сополимера и степени корреляции в случайной последовательности звеньев для разных периодических поверхностей. Показано, что для симметричных и слабо асимметричных по составу поверхностей существуют “оптимальный” состав статистического сополимера и степень корреляции в последовательности звеньев, при которых обратная температура, отвечающая точке адсорбционного перехода, имеет локальный минимум. В случае поверхности симметричного состава “оптимальный” случайный сополимер также симметричен по составу. На поверхностях с ярко выраженной асимметрией состава лучше всего адсорбируется гомополимер, комплементарный превалирующим сайтам (центрам) на поверхности. Диапазон степени асимметрии, при которой у зависимости обратной температуры перехода от состава сополимера и параметра корреляции существует локальный минимум, довольно узкий.

Представлены история и перспективы развития потенциалов межатомного взаимодействия для моделирования молекулярных систем и, в частности, полисахаридов. Рассмотрены популярные семейства потенциалов, такие как CHARMM, GROMOS, AMBER и OPLS. Обозначены проблемы применимости данных моделей для мономеров сахаров: плохая воспроизводимость экспериментальных свойств и гиперагрегация при малых концентрациях. Также рассмотрены векторы развития данной области: модификация невалентных взаимодействий в потенциале и использование поляризуемых потенциалов. Продемонстрированы примеры применения атомистического моделирования полисахаридов в актуальных фундаментальных и промышленных задачах на примере целлюлозы. Приведены важные вычислительные работы, внесшие существенный вклад в понимание структуры и процессов, происходящих в кристалле целлюлозы. Кроме того, дан обзор доступных на сегодня масштабов времен и характерных размеров систем для моделирования в пакетах GROMACS, LAMMPS, OpenMM и AMBER для модели раствора сахарозы.

Растворы на основе полимероподобных мицелл ионогенных поверхностно-активных веществ привлекают внимание ученых как стимул-чувствительные системы, которые могут переходить из состояния низковязкой ньютоновской жидкости к вязкоупругим растворам с вязкостью до 10 кПа с и упругим откликом. Форма мицелл и их длина определяются балансом гидрофобных и электростатических взаимодействий, поэтому с помощью добавок различных низкомолекулярных веществ или функциональных наночастиц можно значительно изменять реологические свойства таких растворов и придавать им новые стимул-чувствительные свойства. В данном обзоре представлены наиболее часто используемые способы управления свойствами многокомпонентных растворов червеобразных мицелл поверхностно-активных веществ, в том числе нанокомпозитных систем. Описаны современные области практического применения таких систем и перспективы их развития.