Low-Temperature Phase Formation in the BaF2–LaF3 System

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Barium lanthanum fluoride powders have been prepared by reacting barium nitrate and lanthanum nitrate in molten sodium nitrate at 350 and 450°C, using a sodium fluoride as a fluorinating agent. A fivefold excess of sodium fluoride has been shown to prevent pyrohydrolysis. We have identified a phase of variable composition with the fluorite structure, Ba1–xLaxF2+x (0.3 < x < 0.5), which has high ionic conductivity (2.3 × 10–4 S/cm at 500 K) and an activation enthalpy for ionic transport of 0.50 ± 0.01 eV.

About the authors

A. A. Alexandrov

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia; Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова, 38; Россия, 119991, Москва, Ленинский пр., 31

A. G. Bragina

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова, 38

N. I. Sorokin

Shubnikov Institute of Crystallography, Crystallography and Photonics Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences, 119333, Moscow, Russia

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, Москва, Ленинский пр., 59

V. V. Voronov

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова, 38

A. A. Luginina

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова, 38

S. V. Kuznetsov

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова, 38

V. K. Ivanov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 119991, Москва, Ленинский пр., 31

P. P. Fedorov

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia

Author for correspondence.
Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова, 38

References

  1. Sobolev B.P., Tkachenko N.L. Phase Diagrams of BaF2-(Y,Ln)F3 Systems // J. Less-Common Met. 1982. V. 85. P. 155. https://doi.org/10.1016/0022-5088(82)90067-4
  2. Wapenaar K.E.D., Van Koesveld J.L., Schoonman J. Conductivity Enhancement in Fluorite-Structured Ba1–xLaxF2+x Solid Solutions // Solid State Ionics. 1981. V. 2. P. 145. https://doi.org/10.1016/0167-2738(81)90172-7
  3. Fedorov P.P., Turkina T.M., Sobolev B.P., Mariani E., Svantner M. Ionic Conductivity in the Single Crystals of Non-Stoichiometric Fluorite Phases M1–xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba; R = Y, La-Lu) // Solid State Ionics. 1982. V. 6. P. 331. https://doi.org/10.1016/0167-2738(82)90018-2
  4. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Specific Features of Ion Transport in Nonstoichiometric Fluorite-type Ba1–xRxF2+x (R = La-Lu) Phases // Solid State Ionics. 1989. V. 31. P. 269. https://doi.org/10.1016/0167-2738(89)90466-9
  5. Kolesik M., Tnega D., Sobolev B.P. A Study of the Disorder in Heavily Doped Ba1–xLaxF2+x by Raman Scattering // Phys. Status Solidi B. 1990. V. 160. P. 375–380.
  6. Tu J.J., Sievers A.J. Experimental Study of Raman-Active Two-Level Systems and the Boson Peak in LaF3-Doped Fluorite Mixed Crystals // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. № 094206. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.66.094206
  7. Аминов Л.К., Куркин И.Н., Курзин С.П., Громов И.А., Мамин Г.В., Рахматуллин Р.М. Обнаружение кубооктаэдрических кластеров в смешанных кристаллах Ba1–xLaxF2+x методом ЭПР // ФТТ. 2007. Т. 49. № 11. С. 1990–1993.
  8. Preishuber-Pflügl F., Bottke P., Pregartner V., Bitschnau B., Wilkening M. Correlated Fluorine Diffusion and Ionic Conduction in the Nanocrystalline F-Solid Electrolyte Ba0.6La0.4F2.4-19FT1(p) NMR Relaxation vs. Conductivity Measurements // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 9580–9590. https://doi.org/10.1039/C4CP00422A
  9. Rammutla K.E., Comins J.D., Erasmus R.M., Netshisaulu T.T., Ngoepe P.E., Chadwick A.V. Light Scattering and Computer Simulation Studies of Superionic Pure and La-Doped BaF2 // Chem. Phys. 2016. V. 467. P. 6–12.
  10. Chable J., Martin A.G., Bourdin A., Body M., Legein C., Jouanneaux A., Crosnier-Lopez M.-P., Galven C., Dieudonne B., Leblanc M., Demourgues A., Maisonneuve V. Solid Electrolytes: from Microcrystalline to Nanostructured Tysonite-type La0.95Ba0.05F2.95 // J. Alloys Compd. 2017. V. 692. P. 980. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.09.135
  11. Mori K., Mineshige A., Saito T., Sugiura M., Ishikawa Y., Fujisaki F., Namba K., Kamijama T., Otomo T., Abe T., Fukunaga T. Experimental Visualization of Interstitialcy Diffusion Pathways in Fast-fluoride-ion Conductivity Solid Electrolyte Ba0.6La0.4F2.4 // ACS Appl. Energy Mater. 2020. V. 3. P. 2873–1880. https://doi.org/10.21/acsaem.9b02494
  12. Buchinskaya I.I., Karimov D.N., Sorokin N.I. La1–yBayF3–y Solid Solution Crystals as an Effective Solid Electrolyte: Growth and Properties // Crystals. 2021. V. 11. № 6. P. 629. https://doi.org/10.3390/cryst11060629
  13. Sulyanova E., Karimov D.N., Sobolev B.P. Displacements in the Cationic Motif of Nonstoichiometric Fluorite Phases Ba1–xRxF2+x as a Result of the Formation of {Ba8[R6F68-69]} Clusters: III. Defect Cluster Structure of the Nonstoichiometric Ba0.69La0.31F2.31 Phase and its Dependence on Heat Treatment // Crystals. 2021. V. 11. № 4. P. 447. https://doi.org/10.3390/cryst11040447
  14. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н. Кристаллофизическая модель ионного переноса в монокристаллах супериоников Ba1–xLaxF2+x и Ca1–xYxF2+x // ФТТ. 2021. Т. 63. № 10. С. 1485–1495.
  15. Nikolaichik V.I., Sobolev B.P., Sorokin N.I., Avilov A.S. Electron Diffraction Study and Ionic Conductivity of Fluorite and Tysonite Phases in the System // Solid State Ionics. 2022. V. 386. P. 116052. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2022.116052
  16. Федоров П.П., Соболев Б.П. Об условиях образования максимумов на кривых плавления твердых растворов в солевых системах // Журн. неорган. химии. 1979. Т.24. № 4. С. 1038–1040.
  17. Fedorov P.P. Heterovalent Isomorphism and Solid Solutions with a Variable Number of Ions in the Unit Cell // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 3. P. S268–S291.
  18. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Pt. 1. The High-Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Barcelona, 2000.
  19. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 2. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2010. 1000 с.
  20. Потанин А.А. Твердотельный химический источник тока на основе ионного проводника типа трифторида лантана // Рос. хим. журн. 2001. Т. XLV. № 5–6. С. 58.
  21. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. Нестехиометрические фториды – твердые электролиты для электрохимических устройств // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 5. С. 870–892.
  22. Rongeat C., Anji Reddy M., Witter R., Fichtner M. Nanostructured Fluorite-Type Fluorides as Electrolytes for Fluorides as Electrolytes for Fluoride Ion Batteries // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 4943–4950. https://doi.org/10.1021/jp3117825
  23. Gschwind F., Rodrigues-Garsia G., Sandbeck D.J.S., Gross A., Weil M., Fichtner M., Hormann N. Fluoride Ion Batteries: Theoretical Performance, Safety, Toxicity, and a Combinatorial Screening of New Electrodes // J. Fluorine Chem. 2016. V. 182. P. 76. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.12.002
  24. Karkera G., Anji Reddy M., Fichtner M. Recent Developments and Perspectives of Anionic Batteries // J. Power Sources. 2021. V. 481. P. 228877. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228877
  25. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Pt. 2. Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals. Barcelona, 2001.
  26. Кузнецов С.В., Федоров П.П., Воронов В.В., Самарина К.С., Ермаков Р.П., Осико В.В. Синтез порошков Ba4R3F17 (R – редкоземельные элементы) из водных растворов // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 4. С. 536–545.
  27. Федоров П.П., Александров А.А., Воронов В.В., Маякова М.Н., Брагина А.Г., Цыганкова М.В., Лысакова Е.И., Дьяченко А.Н., Иванов В.К. Синтез твердого раствора Ba1–xLaxF2+x из нитратного расплава // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 6. C. 794–801. https://doi.org/10.31857/S0044457X22060071
  28. Fedorov P.P., Mayakova M.N., Alexandrov A.A., Voronov V.V., Kuznetsov S.V., Baranchikov A.E., Ivanov V.K. The Melt of Sodium Nitrate as a Medium for Synthesis of Fluorides // Inorganics. 2018. V. 6. № 2. P. 38–55. https://doi.org/10.3390/inorganics6020038
  29. Fedorov P.P., Alexandrov A.A. Synthesis of Inorganic Fluorides in Molten Salt Fluxes and Ionic Liquid Mediums // J. Fluorine Chem. 2019. V. 227. № 109374. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2019.109374
  30. Warf J.C., Cline W.C., Tevebaugh R.D. Pyrohydrolysis in the Determination of Fluorides and Other Halides // Anal. Chem. 1954. V. 26. P. 342–346.
  31. Fedorov P.P., Alexandrov A.A., Voronov V.V., Mayakova M.N., Baranchikov A.E., Ivanov V.K. Low-Temperature Phase Formation in the SrF2–LaF3 System // J. Am. Ceram. Soc. 2021. V. 104. № 6. P. 2836–2848. https://doi.org/10.1111/jace.17666
  32. Круглов А.И., Кочергин В.П. Температура начала разложения смесей нитратов натрия и калия с их галогенидами // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т. 14. С. 1429–1433.
  33. Kieser M., Greis O. Darstettung und Eignschaften der Fluoriruberstrukturphases Ba4SE3F17 mit SE = Ce-Nd, Sm-Lu und Y // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. B. 469. S. 164–171.
  34. Максимов Б.А., Соланс Х., Дудка А.П., Генкина Е.А., Бардиа-Фонт М., Бучинская И.И., Лошманов А.А., Голубев А.М., Симонов В.И., Фонт-Альтаба М., Соболев Б.П. Кристаллическая структура Ba4R3F17 (R = Y, Yb), формирующаяся на основе матрицы флюорита. Упорядочение катионов и особенности анионного мотива // Кристалография. 1996. Т. 41. № 1. С. 51–59.
  35. Федоров П.П. Применение третьего закона термодинамики к фазовым диаграммам // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 11. С. 1825–1844.
  36. Browning P., Hyland G.J., Ralph J. The Origin of the Specific Heat Anomaly in Solid Urania // High Temp. – High Press. 1983. V. 15. P. 169–178.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
2.

Download (177KB)
3.

Download (286KB)
4.

Download (2MB)
5.

Download (136KB)
6.

Download (83KB)
7.

Download (4MB)
8.

Download (95KB)
9.

Download (146KB)

Copyright (c) 2023 А.А. Александров, А.Г. Брагина, Н.И. Сорокин, В.В. Воронов, А.А. Лугинина, С.В. Кузнецов, В.К. Иванов, П.П. Федоров