Получение нейтрального биядерного двухцепочечного геликата из анионного комплекса тиосемикарбазона 5-хлорсалицилальдегида Fe(III) методом электрокристаллизации

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Методом электрокристаллизации солей анионного спин-переменного комплекса [FeIII(L)2]‒ (L = тиосемикарбазон 5-хлорсалицилальдегид (Н25Cl-thsa)) c катионами Cat+ = K+ (I), Me4N+ (II), Et4N+ (III) получены кристаллы нейтрального биядерного двухцепочечного геликата [FeIII2(L1)2]0 (IV) (L1 = (L‒2)‒(L‒) ‒ трансформированные моноанионный и дианионный фрагменты L, соответственно, соединены между собой дисульфидным S–S-мостиком), которые были идентифицированы методом РСА при 100 и 293 K как одна и та же фаза IV · n(H2O) (n ≤ 6) с близкими значениями параметров решетки. Впервые установлено, что “свежие” кристаллы комплекса, полученные из соли I, при 293 K отвечают составу IV · 6(H2O), быстро теряют половину молекул воды и растрескиваются на мелкие кристаллические фрагменты состава IV · 3(H2O). Структура кристаллов IV · 6(H2O) имеет моноклинную пространственную группу С2/c, характеризуется наличием пустот, заполненных разупорядоченными молекулами воды, которые составляют более 20% от общего объема элементарной ячейки. Комплекс IV имеет точечную группу симметрии С2 и высокоспиновую геометрию координационных узлов N4O2. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что в процессе двухэлектронного окисления аниона [FeIII(5Cl-thsa)2]– по EEC-механизму происходит образование электрохимически неактивного комплекса IV.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Н. Г. Спицына

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: spitsina@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

М. А. Благов

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: spitsina@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

А. С. Лобач

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: spitsina@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

Р. А. Манжос

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: spitsina@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

А. Г. Кривенко

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: spitsina@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

В. А. Лазаренко

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Email: spitsina@icp.ac.ru
Россия, Москва

Л. В. Зорина

Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН

Email: spitsina@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

С. В. Симонов

Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН

Email: spitsina@icp.ac.ru
Россия, Черноголовка

Список литературы

  1. van Koningsbruggen P.J., Maeda Y., Oshio H. // Top. Curr. Chem. 2004. V. 233. P. 259.
  2. Li Z.-Y., Dai J.-W., Shiota Y. et al. // Chem. Eur. J. 2013. V. 19. № 39. P. 12948.
  3. Jeong H., Kang Y., Kim J. // RSC Adv. 2019. V. 9. № 16. P. 9049.
  4. Heffetera P., Pape V. F.S., Enyedy E.A. et al. // Antioxidants & Redox Signaling. 2019. V. 30. № 8. P. 1.
  5. Chang T.M., Tomat E. // Dalton Trans. 2013. V. 42. № 22. P. 7846.
  6. Pedrido R., Romero M.J., Bermejo M.R. et al. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. № 2. P. 500.
  7. Leovac V. M., Bjelica L., Jovanović L. // Polyhedron. 1985. V. 4. P. 233.
  8. Kaya B., Kaya K., Koca A. et al. // Polyhedron. 2019. V. 173. P. 114130.
  9. Blagov M., Spitsyna N., Lazarenko V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2023. V. 26. № 23. P. e202300239.
  10. Cambridge Structural Database System. Version 3.0, 2021. https://www.ccdc.cam.ac.uk/
  11. Fujinami T., Nishi K., Kitashima R. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2011. V. 376. P. 136.
  12. CrysAlisPro. Version 1.171.38. Rigaku Oxford Diffraction, 2015.
  13. Svetogorov R.D., Dorovatovskii P.V., Lazarenko V.A. // Cryst. Res. Technol. 2020. V. 55. P. 1900184.
  14. Kabsch W. // Acta Crystallogr. D. 2010. V. 66. P. 125.
  15. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.
  16. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.
  17. Spek A.L. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 9.
  18. Зеленцов В.В., Аблов А.В., Турта К.И. и др. // Журн. неорган. хим. 1972. Т. 17. № 7. С. 1929.
  19. Spitsyna N.G., Blagov M.A., Lazarenko V.A. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. № 23. P. 17462.
  20. Krivenko A. G., Manzhos R. A., Kochergin V. K. // Russ. J. Electrochem. 2019. V. 55. № 7. P. 663.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Схема 1. Синтез нейтрального биядерного комплекса IV из анионного комплекса [FeIII(5Cl-thsa)2]–.

Скачать (146KB)
Метаданные
3. Схема 2. Лиганд (L1)‒3 в комплексе IV. Фрагменты 1 и 2 ‒ моноанионный и дианионный соответственно.

Скачать (70KB)
Метаданные
4. Рис. 1. ЦВА, измеренные в растворах, содержащих 1 мМ K[Fe(5Cl-thsa)2] (I), 1 мМ Me4N[Fe(5Cl-thsa)2] (II) и 1 мМ Et4N[Fe(5Cl-thsa)2] (III) и 0.25 M Bu4NPF6 в CH3CN, ν = 100 мВ/с. Пунктиром приведена кривая L, полученная в растворе 1 мМ H25Cl-thsa + 0.25 M Bu4NPF6 в CH3CN при тех же экспериментальных условиях.

Скачать (160KB)
Метаданные
5. Рис. 2. ЦВА, измеренные с различными скоростями развертки потенциала в растворе 1 мМ Me4N[Fe (5Cl-thsa)2] + 0.25 M Bu4NPF6 в CH3CN (а). Зависимость тока катодного пика К1 от квадратного корня из скорости развертки потенциала (б). Зависимости разности потенциалов пиков А1 и К1 и разности потенциалов пиков окисления-восстановления ферроцена от скорости развертки потенциала (в); пунктирными линиями изображены теоретические ΔE, ν-зависимости для значений k, приведенных рядом с кривыми в см/с.

Скачать (197KB)
Метаданные
6. Рис. 3. Независимая часть молекулы IV с обозначениями гетероатомов (293 K, тепловые эллипсоиды на уровне 30%). Основное положение разупорядоченной молекулы с большей заселенностью выделено черными связями, водороды СН-групп не показаны. Операция симметрии: * 1 – x, y, 0.5 – z.

Скачать (294KB)
Метаданные
7. Рис. 4. Λ и Δ энантиомеры комплекса IV в рацемической структуре (показаны только позиции с большей заселенностью).

Скачать (116KB)
Метаданные
8. Рис. 5. Объемные каналы вдоль направления a в структуре IV (позиции молекул с меньшей заселенностью и атомы водорода не показаны).

Скачать (465KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025