Кинетика электроокисления диметилсульфоксида на платиновом электроде в кислом и щелочном растворах

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

В настоящей работе проведено электрохимическое исследование реакции электроокисления диметилсульфоксида (ДМСО) на платиновом электроде в кислом и щелочном растворах. На стационарных поляризационных анодных кривых, снятых в присутствии ДМСО в кислой и щелочной среде, токи окисления появляются раньше, чем в растворе фона. По анализу линейных участков анодных вольтамперограмм были определены значения коэффициентов уравнения Тафеля. Это позволило определить оптимальный интервал значений плотностей тока и условий для электроокисления ДМСО на платиновом (Pt) электроде. Электролиз проводили при контролируемых плотностях тока в электролизере без разделения и с разделением анодного и катодного отделений мембранами МК-40, МА-40 и фторполимерной сульфокатионитовой мембраной МФ-4СК. Высокая электропроводность и селективность мембран обеспечивает хорошую производительность процесса электролиза и получение конечного продукта высокой чистоты. Методами спектроскопии комбинационного рассеивания света и хромато-масс-спектрометрии подтверждено, что продуктами электроокисления ДМСО в кислой среде являются диметилсульфон (ДМСO2) и метансульфокислота (МСК), а в щелочной среде – ДМСO2 и метансульфонат натрия. Метод квантово-химических расчетов показал хорошую адсорбцию молекул ДМСО на платине в рамках кластерной модели. Установлено, что образование МСК на поверхности платинового электрода при высоких плотностях тока проходит по ион-радикальному механизму, путем разрыва связи C–S. На основе полученных экспериментальных результатов предложена схема электрохимического окисления диметилсульфоксида на платине.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

К. О. Ибрагимова

Дагестанский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: camila.06@mail.ru
Россия, Махачкала

Ш. Ш. Хидиров

Дагестанский государственный университет

Email: camila.06@mail.ru
Россия, Махачкала

С. И. Сулейманов

Дагестанский государственный университет; Дагестанский федеральный исследовательский центр РАН

Email: s.sagim.i@yandex.ru
Россия, Махачкала; Махачкала

Список литературы

  1. Куриганова, А.Б., Леонтьева, Д.В., Смирнова Н.В. О механизме электрохимического диспергирования платины под действием переменного тока. Изв. АН. Сер. хим. 2015. Т. 64. С. 2769. [Kuriganova, A.B., Leontyeva, D.V., and Smirnova, N.V., On the mechanism of electrochemical dispersion of platinum under the action of alternating current, Russ. Chem. Bull., 2015, vol. 64, p. 2769.] doi: 10.1007/s11172-015-1223-9
  2. Вотченко, Е.Ю., Кубанова, М.С., Смирнова, Н.В. Петрий, О.А. Адсорбция и электроокисление диметилового эфира на платинированном платиновом электроде в сернокислом растворе. Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 221. [Votchenko, E.Y., Kubanova, M.S., Smirnova, N.V., and Petrii O.A., Adsorption and electrooxidation of dimethyl ether on platinized platinum electrode in sulfuric acid solution, Russ. J. Eleсtrochem., 2010, vol. 46, p. 212.] doi: 10.1134/S1023193510020138
  3. Ахмедов, М.А., Хидиров, Ш.Ш. Электрокаталитическое окисление этанола на платиновом электроде в растворе метансульфокислоты. Электрохимия. 2022. Т. 58. С. 273. [Akhmedov, M.A. and Khidirov, Sh.Sh., Electrocatalytic oxidation of ethanol on the platinum electrode in solution of methanesulfonic acid, Russ. J. Electrochem., 2022, vol. 58, p. 482.] doi: 10.1134/S1023193522060039
  4. Du, К.S. and Huang, J.M., Electrochemical synthesis of methyl sulfoxides from thiophenols / thiols and dimethyl sulfoxide, Green Chem., 2018, vol. 20, p. 1141. doi: 10.1039/C7GC03864J
  5. Конарев, А.А. Электрохимический синтез метаниловой кислоты. Электрохимия. 2022. Т. 58. С. 40. [Konarev, A.A., Electrochemical synthesis of metanilic acid, Russ. J. Electrochem., 2022, vol. 58, p. 83.] doi: 10.1134/S1023193522010086
  6. Gasteiger, H.A., Markovic, N., Ross, P.N., and Cairns, E.J., Methanol electrooxidation on well-characterized Pt–Ru alloys, J. Phys. Chem., 1993, vol. 97, p. 12020. DOI :10.1021/j100148a030
  7. Мауэр, Д.К., Беленов, С.В., Никулин, А.Ю., Топорков, Н.В. Активность и стабильность PtCo/С электрокатализаторов окисления спиртов. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023. Т. 25. С. 72. [Mauer, D.K., Belenov, S.V., Nikulin, A. Yu, and Toporkov, N.V., Activity and stability of PtCo/C electrocatalysts for alcohol oxidation, Condensed matter and interfaces. 2023, vol. 25, p. 72.] doi: 10.17308/kcmf.2023.25/10976
  8. Xianhong, Wu, Wang, Yi, and Zhong-Shuai, Wu, Design principle of electrocatalysts for the electrooxidation of organics, J. Chem., 1995, vol. 8, p. 2594. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.010
  9. Vandermeeren, L., Leyssens, T., and Peeters, D., Theoretical study of the properties of sulfone and sulfoxide functional groups, J. Mol. Str. THEOCHEM, 2007, vol. 804, p. 1. doi: 10.1016/J.THEOCHEM.2006.10.006
  10. Zhang, L., Wang, Y., Xu, Z., and Li, H., Comparison of the blue-shifted C-D stretching vibrations for DMSO-d6 in imidazolium-based room temperature ionic liquids and in water, J. Phys. Chem. 2009, vol. 113, p. 5978. doi: 10.1021/jp900139z
  11. Izutsu, K., History of the use of nonaqueous media in electrochemistry, J. Solid State Electrochem., 2011, vol. 15, p. 1719. doi: 10.1007/s10008-010-1246-y
  12. Зюбина, Т.С., Сангинов, Е.А., Зюбин, А.С., Добровольский, Ю.А., Волохов, В.М., Ключарев, В.В., Букун, Н.Г. Полимерный электролит на основе мембраны Нафион, пластифицированной диметилсульфоксидом, и особенности транспорта в нем ионов щелочных металлов. Квантово-химическое моделирование. Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 360. [Zyubina, T.S., Sanginov, E.A., Zyubin, A.S., Dobrovolskii, Y.A., Volokhov, V.M., Klyucharev, V.V., and Bukun, N.G., Polymeric electrolyte comprising a nafion membrane plasticized by dimethylsulfoxide and the transport specifics of alkali metal ions in it:guantum-chemical simulation, Russ. J. Inorg., 2020, vol. 65, p. 378.] DOI:
  13. Kayumov, R.R. Sanginov, E.A., Shmygleva, L.V., Radaeva, A.P., Karelin, A.I., Zyubin, A.S., Zyubina, T.S., Anokhin, D.V., Ivanov, D.A., and Dobrovolsky, Y.A., Ammonium form of Nafion plasticized by dimethyl sulfoxide, J. Electrochem. Soc., 2019, vol. 166, p. F3216. doi: 10.1149/2.0261907jes
  14. Каюмов, Р.Р., Сангинов, Е.А., Золотухина, Е.В., Герасимова, Е.В., Букун, Н.Г., Укше, А.Е., Добровольский, Ю.А. “Самоувлажняемые” нанокомпозитные мембраны Nafion/Pt для низкотемпературных твердополимерных топливных элементов. Альтернативн. энергетика и экология. 2013. С. 40. [Kayumov, R.R., Sanginov, E.A., Zolotukhina, E.V., Gerasimova, E.V., Bukun, N.G., Ukshe, A.E., and Dobrovolsky, Yu.A., “Self-humidifying” nanocomposite membrane Nafion/Pt for low-temperature solid polymer fuel cells, Al’ternativnaya Energetika i Ekologiya (in Russian), 2013, p. 40.]
  15. Sobkowski, J. and Szklarczyk, M., The behavior of high polar organic solvents on platinum electrodes-I. The study of adsorption and electrode reactions of dimethylsulphoxide, J. Electrochim. Acta, 1980, vol. 25, p. 383. https://doi.org/10.1016/0013-4686(80)87027-7
  16. Алексеева, Е.Ю., Сафонов, В.А., Петрий, О.А. Адсорбционное поведение органических соединений на границе раздела возобновляемый платиновый электрод/диметилсульфоксид. Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 1305. [Alekseeva, E.Y., Safonov, V.A., and Petrii, O.A., The adsorption behavior of organic-compounds at the dimethylsulfoxide renewable platinum-electrode interface, Russ. J. Electrochem., 1985, vol. 21, p. 1305 (in Russian).]
  17. Кононова, Е.Г., Родникова, М.Н., Солонина, И.А., Широкова, Е.В. ИК-спектроскопия растворов диметилсульфоксида в моноэтаноламине. Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. С. 1624. [Kononova, E.G., Rodnikova, M.N., Solonina I.A., and Shirokova E.V., Ir spectroscopy of solutions of dimethylsulfoxide in monoethanolamine, Russ. J. Phys. Chem., 2020, vol. 94, p. 2233.] doi: 10.31857/S0044453720110151
  18. Barone, V. and Cossi, M., Quantum Calculation of Molecular Energies and Energy Gradients in Solution by a Conductor Solvent Model, J. Phys. Chem. А, 1998, vol. 102, p. 1995. https://doi.org/10.1021/jp9716997
  19. Tanaskovic, V., Pasti, I.A., Gavrilov, N., and Mentus, S.V., Dimethylsulfoxide as a modifier of platinum electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction in aqueous solutions: Combined theoretical and experimental study, Electroanalyt. Chem., 2014, vol. 1, p. 11. doi: 10.1016/j.jelechem.2013.12.020
  20. Kretschmer, U., The 33S Nuclear Quadrupole Hyperfine Coupling in the Rotational Spectrum of 33S Dimetilsulfoxide, Z. Naturforsch. A. doi: 10.1515/zna-1995–0706
  21. Vielstich, W. and Wasmus, S., Electro-oxidation and reduction of dimethylsulfoxide and sulfolane in aqueous acid solution-an on-line MS study, Electrochim. Acta, 1993, vol. 38, p. 175. https://doi.org/10.1016/0013-4686(93)85126-J
  22. Devadoss, V., Basha, C.A., and Jayaraman, K., Direct Oxidation of Dimethylsulphoxide and Reduction of Maleic Acid in Methanesulphonic Acid Medium, Int. J. Chem. React. Eng., 2009, vol. 7, p. 37. doi: 10.2202/1542-6580.2079
  23. Bilous, T.A., Tulskaya, A.G., and Matrunchyk, O.L., The choice of anode material for the electrochemical synthesis of peroxyacetic acid, J. Prom. Mat. and Proc. Appl. Electrochem., 2017, p. 270.
  24. Arsene, C., Barnes, I., and Becker, K.H., FT-IR product study of the photo-oxidation of dimethyl sulfide: Temperature and O2 partial pressure dependence, J. Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, vol. 1, p. 5463. doi: 10.1039/a907211j
  25. Дамаскин, Б.Б., Некрасов, Л.Н., Петрий, О.А., Подловченко, Б.И., Стенина, Е.В., Федорович, Н.В., Электродные процессы в растворах органических соединений, ред. Б.Б. Дамаскин, М.: Изд-во МГУ, 1985. 312 с. [Damaskin, B.B., Nekrasov, L.N., Petriy, O.A., Podlovchenko, B.I., Stenina, E.V., and Fedorovich, N.V., Electrode processes in solutions of organic compounds (in Russian), Ed. Damaskin, B.B., Moscow: MSU Publishing House, 1985. 312 p.]
  26. Хибиев, Х.С., Омарова, К.О., Хидиров, Ш.Ш. Электрохимический синтез диметилсульфона и метансульфокислоты из диметилсульфоксида. Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 1021. [Khibiev, K.S., Omarova, K.O., and Khidirov, Sh.Sh., Electrochemical synthesis of dimethilsulfone and methansulfonic acid from dimethilsulfoxide, Russ. J. Eleсtrochem., 2010, vol. 46, p. 960.] doi: 10.1134/S1023193510080161
  27. Хидиров, Ш.Ш., Омарова, К.О., Хибиев, Х.С. Способ получения диметилсульфона. Пат. 2377235 (Россия). 2009. [Khidirov, Sh.Sh., Omarova, K.O., and Khibiev, Kh.S. Method of producing dimethyl sulfone, Pat. 2377235 (Russia), 2009.]
  28. Хидиров, Ш.Ш., Омарова, К.О., Хибиев, Х.С. Способ получения метансульфокислоты. Пат. 2344126 (Россия). 2009. [Khidirov, Sh.Sh., Omarova, K.O., and Khibiev Kh.S. Method of producing methanesulfonic acid, Pat. 2344126 (Russia), 2009.]
  29. Хидиров, Ш.Ш., Ахмедов, М.А., Хибиев, Х.С., Омарова, К.О. Способ получения метансульфокислоты, Пат. 2496772 (Россия). 2013. [Khidirov, Sh.Sh., Akhmedov, M.A., Khibiev, Kh.S., and Omarova, K.O., Method of producing methanesulfonic acid, Pat. 2496772 (Russia), 2013.]
  30. Ахмедов, М.А. Ибрагимова, К.О., Хидиров, Ш.Ш. Сравнительная оценка адсорбции диметилсульфоксида и диметилсульфона на гладком платиновом электроде в кислой среде. Электрохимия. 2020. Т. 56. С. 416. [Akhmedov, M.A., Ibragimova, K.O., and Khidirov, Sh.Sh., Comparative evaluation of dimethylsulfoxide and dimethylsulfone adsorption on a smooth platinum electrode in acidic, Russ. J. Electrochem., 2020, vol. 56, p. 396.] doi: 10.31857/S0424857020040027
  31. Меньщиков, В.С., Беленов, С.В., Новомлинский, И.Н., Никулин, А.Ю., Гутерман, В.Е. Многокомпонентные платиносодержащие электрокатализаторы в реакциях восстановления кислорода и окисления метанола. Электрохимия. 2021. Т. 57. С. 331. [Menshchikov, V.S., Belenov, S.V., Novomlinsky I.N., Nikulin A.Y., and Guterman V.E., Multi-component platinum-containing electrocatalysts in the reactions of oxygen reduction and methanol oxidation, Russ. J. Electrochem., 2021, vol. 57, p. 587.] doi: 10.1134/S1023193521060070
  32. Arwa, A.D., Lionel, D., Florence, F., Aymen, А.А., Hayet, D., Thomas, L., Isabelle, S., Samir, T., and Abdeltif, A., Efficiency of DMSO as hydroxyl radical probe in an Electrochemical Advanced Oxidation Process -Reactive oxygen species monitoring and impact of the current density, Electrochim. Acta, 2017, vol. 246, p. 1. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.06.024
  33. Курмаз, В.А., Коткин, А.С., Симбирцева, Г.В. Исследование электрохимического поведения вторичных продуктов захвата ОН-радикалов молекулами диметилсульфоксида методами лазерной фотоэмиссии. Вестн. моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2013. Т. 54. С. 321. [Kurmaz, V.A., Kotkin, A.S., and Simbirtseva, G.V., Investigation of Electrochemical Behavior of Secondary Products of Capture of OH Radicals by Dimethyl Sulfoxide Molecules Using Laser Photoemission, Moscow university chemistry bulletin 2013, vol. 68, no. 6, p. 273.] doi: 10.3103/S0027131413060023
  34. Kurmaz, V.A., Kotkin, A.S., and Simbirtseva, G.V., Laser photoemission generation and electrochemical study of methyl radicals as secondary products of OH radicals capture by dimethyl sulfoxide molecules, J. Solid State Electrochem., 2011, vol. 15, p. 2119. doi: 10.1007/s10008-011-1534-1
  35. Damjanovic, A., Dey, A., and Bockris, J.O’M., Kinetics of Oxygen Evolution and Dissolution on Rh, Ir and Pt-Rh Alloy Electrodes, J. Electrochem. Soc., 1966, vol. 113, p. 739. doi: 10.1149/1.2424104
  36. Тарасевич, М.Р. Обобщенное кинетическое уравнение электровосстановления молекулярного кислорода. Электрохимия. 1981. Т.17. С. 1208. [Tarasevich, M.R., Generalized kinetic equation for electroreduction of molecular oxygen, Russ. J. Electrochem., 1981, vol. 17, p. 1208 (in Russian).]
  37. Markovic, N.M., Gasteiger, H.A., Grgur, B.N., and Ross P.N., Oxygen reduction reaction on Pt(111): effects of bromide, J. Electroanalyt. Chem. 1999, vol. 467, p. 157. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(99)00020-0
  38. Wang, J.X., Markovic, N.M., and Adzic, R.R., Kinetic Analysis of Oxygen Reduction on Pt(111) in Acid Solutions: Intrinsic Kinetic Parameters and Anion Adsorption Effects, J. Phys. Chem., 2004, vol. 108, p. 4127. https://doi.org/10.1021/jp037593v
  39. Тарасевич, М.Р., Хрущева, Е.И. Кинетика сложных электрохимических реакций, М.: Наука, 1981. 104 с. [Tarasevich, M.R. and Khrushcheva, E.I., Kinetics of complex electrochemical reactions (in Russian), Moscow: Science, 1981. 104 p.]
  40. Thompsett, D., Vielstich, W., Gasteiger, H.A., and Lamm, A.N.Y., Handbook of Fuel Cells – Fundamentals, Technology and Applications, John Wiley & Sons, Ltd., 2003, vol. 3, p. 467.
  41. Дамаскин, Б.Б., Петрий, О.А. Введение в электрохимическую кинетику, М.: Высшая школа, 1983. 400 с. [Damaskin, B.B. and Petrii, O.A., Introduction to electrochemical kinetics (in Russian), Moscow: Higher School, 1983. 400 p.
  42. Березина, Н.П. Электрохимия мембранных систем. Краснодар: Изд. Кубан. гос. ун-та, 2009. 137 с. [Berezina, N.P. Electrochemistry of membrane systems (in Russian), Krasnodar: Kuban State University, 2009. 137 p.]
  43. Becke, A.D., A new mixing of Hartree–Fock and local density‐functional theories, J. Phys. Chem., 1993, vol. 98, p. 1372. https://doi.org/10.1063/1.464304
  44. Weigenda, F. and Ahlrichs, R., Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy, J. Phys. Chem., 2005, p. 3297. https://doi.org/10.1039/B508541A
  45. Neese, F., The ORCA program system, WIREs Comput. Mol. Sci., 2012, vol. 2, p. 73. https://doi.org/10.1002/wcms.81
  46. Багоцкий, В.С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. 400 с. [Bagotsky, V.S. Basics of Electrochemistry (in Russian), Moscow: Khimiya, 1988. 400 p. ]
  47. Сафонова, Т.Я., Смирнова, Н.В., Петрий О.А. Адсорбция этиленгликоля на платинированном платиновом электроде из кислых растворов. Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 1104. [Safonova, T.Ya., Petrii, O.A., Smirnova, N.V., Adsorption of Polyethylene Glycol on Platinum Electrode from Acidic Solutions, Russ. J. Eleсtrochem., 2006, vol. 42, p. 995.] doi: 10.1134/S1023193506090163
  48. Ramakrishna, K., Raman, V.V.S.S.N., Rao, N.K., Prasad, A.V.S.S., and Reddy K.S., Development and validation of GC–MS method for the determination of methyl methanesulfonate and ethyl methanesulfonate in imatinib mesylate, J. Pharm. Biomed. Anal., 2008, vol. 46, p. 780. doi: 10.1016/j.jpba.2007.11.013
  49. Кириллов, С.А., Горобец, М.И., Гафуров, М.М., Рабаданов, К.Ш., Атаев, М.Б. Температурная зависимость ассоциативных равновесий ДМСО по спектрам комбинационного рассеяния. Журн. физ. хим. 2014. Т. 88. С. 140. [Kirillov, S.A., Gorobets, M.I., Gafurov, M.M., Rabadanov, K.S., and Ataev, M.B., Temperature Dependence of Associative Equilibria of DMSO According to Raman Scattering Spectra, Russ. J. Phys. Chem., 2014, vol. 88, p. 175.] doi: 10.1134/S0036024414010130
  50. Затикян, А.Л., Казоян, Е.А., Бонора, С., Маркарян, Ш.А. Колебательные спектры аскорбиновой кислоты в сульфоксидных растворителях. Журн. прикл. спектроскопии. 2008. Т. 75. С. 653. [Zatikyan, A.I., Kazoyan, E.A., Markaryan, S.A., and Bonora, S., Ascorbic acid vibrational spectra in sulfoxide solvents, J. Applied Spectroscopy, 2008, vol. 75, p. 664.] doi: 10.1007/s10812-008-9105-7
  51. Ахмедов, М.А., Хидиров, Ш.Ш., Сулейманов, С.И. Электрохимическое поведение диметилсульфона на платиновом электроде. Электрохимия. 2023. Т. 59. С. 674. [Akhmedov, M.A., Khidirov, Sh. Sh., and Suleimanov, S.I., Electrochemical Behavior of Dimethyl Sulfone on Platinum Electrode, Russ. J. Eleсtrochem., 2023, vol. 59, p. 856.] doi: 10.31857/S0424857023110038

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Анодные вольтамперограммы Pt-электрода в 0.5 М растворе H2SO4 (1) и в присутствии ДМСО, М: 0.5 (2), 1.0 (3), снятые в стационарном режиме

Скачать (50KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Анодные вольтамперограммы Pt-электрода в 0.5 М растворе NaOH (1) и в присутствии ДМСО, М: 0.5 (2), 1.0 (3), снятые в стационарном режиме

Скачать (49KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Степень заполнения поверхности платины частицами диметилсульфоксида при объемной концентрации С, М: 0.001 (а), 0.01 (б), 0.1 (в), 0.2 (г), 0.5 (д) при потенциалах, В: 1.0 (1); 1.2 (2); 1.4 (3); 1.6 (4); 1.8 (5)

Скачать (344KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Ионная хроматограмма: а – диметилсульфоксида, б – диметилсульфона и в – этилового эфира метансульфоновой кислоты (этилметансульфоната). Растворитель – CHCl3

Скачать (41KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Экспериментальные масс-спектры: а – диметилсульфоксида, б – диметилсульфона и в – этилового эфира метансульфоновой кислоты (этилметансульфоната) с характерными пиками. Растворитель – CHCl3

Скачать (189KB)
Метаданные
7. Рис. 6. КР-спектр комбинационного рассеяния диметилсульфоксида (а) и продуктов электроокисления диметилсульфоксида–диметилсульфона (б) и метансульфокислоты (в)

Скачать (139KB)
Метаданные
8. Рис. 7. Оптимизированная структура молекулы ДМСО на поверхности модельного кластера Pt8

Скачать (77KB)
Метаданные
9. Рис. 8. Схема электроокисления диметилсульфоксида на Pt-электроде

Скачать (79KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024