Том 13, № 5 (2023)

В работе исследовано получение гидроксида натрия методом биполярного электродиализа из раствора карбоната натрия с применением биполярных мембран МБ-3. Для исследований использован лабораторный электродиализатор-синтезатор с трехкамерной элементарной ячейкой. Мембранный пакет электродиализатора содержал пять элементарных ячеек, активная площадь каждой мембраны 1 дм². Для сравнения полученных массообменных характеристик дополнительно был исследован процесс получения гидроксида натрия из сульфата натрия. Показано, что использование карбоната натрия в качестве исходного раствора позволяет увеличить концентрацию получаемой щелочи с 0.92 до 1.7 М при сопоставимых условиях проведения процесса по сравнению с получением гидроксида натрия из раствора сульфата натрия. При использовании карбоната натрия выход по току по щелочи составляет более 70% во всех экспериментах, в то время как при получении щелочи из раствора сульфата натрия выход по току резко падает до 0.4–0.5 при достижении концентрации выше 0.8 М NaOH. Энергозатраты на перенос одного килограмма щелочи находятся в пределах 2.8–13.9 кВт-ч/кг при рабочих плотностях тока 1–3 А/дм².

В работе представлены результаты исследования водопоглощения, ионной проводимости и потенциала Доннана в системах с перфторсульфополимерными мембранами в H⁺, Li⁺, Na⁺ и K⁺ ионных формах и растворами неорганических электролитов. Были изучены свойства коммерческих мембран Aquivion E87-05S и Nafion 212, а также мембран, полученных из дисперсий Nafion 212 в растворителях различной природы (N,N-диметилформамиде, 1-метил-2-пирролидоне, смеси изопропилового спирта с водой в объемном соотношении 80–20). Установлено влияние количества функциональных групп, длины боковой цепи макромолекул полимера и морфологии полимера в мембранах на их равновесные и транспортные свойства, в зависимости от природы противоиона. Обсуждено действие релаксационного и электрофоретического факторов на перенос ионов щелочных металлов через систему пор и каналов перфторсульфополимерных мембран. Угол наклона концентрационных зависимостей потенциала Доннана для всех высокогидратированных мембран в H⁺ форме был близок к нернстовскому, тогда как селективность к ионам щелочных металлов возрастала для мембран с наибольшей ионообменной емкостью или наименьшими количеством сорбированной воды и диффузионной проницаемостью, вследствие исключения коионов из фазы мембраны.

В работе предложены точные формулы для вычисления электромиграционных, диффузионных и конвективных чисел переноса противоионов в ячеечной модели заряженной мембраны в зависимости от физико-химических параметров и равновесной концентрации электролита. Ячеечная модель была ранее развита для вычисления всех кинетических коэффициентов матрицы Онзагера и установлена асимметрия перекрестных коэффициентов. Подробно исследован предельный случай идеально-селективной мембраны, для которого получены приближенные формулы для чисел переноса. Полученные зависимости проиллюстрированы графиками на примере катионообменной мембраны МК-40 после кондиционирования при комнатной температуре. Предложенная методика расчета чисел переноса применима любым однослойным мембранам в растворах бинарного электролита.

Мембраны сплава Pd60%Cu40% были модифицированы наноструктурированными покрытиями в целях интенсификации низкотемпературного (25–100°С) транспорта водорода. В качестве поверхностных модификаторов методом электроосаждения нанесены классическая палладиевая чернь и нитевидные частицы. Результаты проведенных экспериментов подтвердили, что нанесение модифицирующего слоя на обе поверхности разработанных мембран сплава Pd60%Cu40% способно существенно снизить поверхностные ограничения процесса переноса водорода. Исследование разработанных мембран в процессах низкотемпературного транспорта водорода продемонстрировало высокие и стабильные потоки вплоть до 0.36 ммоль с^–1 м^–2, а также высокую водородопроницаемость до 1.33 × 10^–9 моль с^–1 м^–1 Па^–0.5. Проницаемость водорода для мембран сплава Pd60%Cu40%, модифицированных нанонитями, оказалась до 1.3 раза выше относительно мембран, модифицированных классической чернью, и до 3.9 раза выше относительно немодифицированных мембран. Разработанные мембраны сплава Pd60%Cu40% также продемонстрировали высокий уровень селективности H₂/N₂ – до 3552. Стратегия поверхностной модификации мембран на основе палладия может пролить новый свет на разработку и производство высокопроизводительных и селективных мембран для использования в установках по получению сверхчистого водорода.